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Substâncias Carboniladas e AmidasÁcidos carboxílicos e seus derivadosO grupo carbonila (uma ligação dupla ligada entre carbono e oxigênio)éprovavelmenteo grupofuncionalmais importanteencontradonas substânciasorgânicas.As substâncias que contém o grupo carbonila,sãodenominadas substâncias carboniladas.Diversassubstâncias carboniladasdesempenham papelfundamentalnosprocessos biológicos, a citar →Substâncias Carboniladas com Grupos que podem ser Substituídos por um NucleófiloO grupo acila consiste em um grupo carbonila ligado a um grupo alquila ou arila:Os substituintes ligados ao grupo acila afetam a reatividade das substâncias carboniladas. Devido ao grande número de substâncias carboniladas, as mesmas foram divididas em duas classes.Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasSubstâncias Carboniladas com Grupos que podem ser Substituídos por um NucleófiloAs substâncias carboniladas da classe I são aquelas em que o grupo acila está ligado a um átomo ou grupo de átomos que podem ser substituídos por outro grupo.Substâncias carboniladas da Classe I A lista cont...Substâncias Carboniladas com Grupos que podem ser Substituídos por um NucleófiloSubstâncias carboniladas da Classe I Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasSubstâncias Carboniladas com Grupos que podem ser Substituídos por um NucleófiloAs substâncias carboniladas da classe II são aquelas em que o grupo acila está ligado a um átomo ou grupo de átomos que não podem ser facilmente substituído por outro grupo.Substâncias carboniladas da Classe IIPor que isso??? Um grupo para ser substituído por outro grupo depende da basicidade relativa de dois grupos: quanto mais fraca a basicidade de um grupo, melhor sua habilidade se sair. Lembre-se de que bases fracas são bons grupos de saída porque bases fracas não compartilham seus elétrons tão bem quanto bases fortes.Substâncias Carboniladas e AmidasSubstâncias carboniladasGrupos de saídaÁcido conjugado de grupos de saídapKaH-H2~ 40R-RH~ 50Estrutura dos ácidos carboxílicos e seus derivadosO carbono carbonílico nos ácidos e nos derivados dos ácidos carboxílicos apresentam hidridização sp2.Informações relevantes:Os três átomos ligados ao carbono carbonílico estão no mesmo plano;O ângulo de ligação é de aproximadamente120º;Devido a diferença de eletronegatividade o carbono carbonílico é um centro eletrofílico;O oxigênio carbonílico também apresenta uma hibridização sp2.Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasEstrutura dos ácidos carboxílicos e seus derivadosÉ importante salientar que os ésteres, os ácidos carboxílicos e as amidas têm duas estruturas que contribuem majoritariamente com a ressonância.dedePara as amidas o contribuinte maiorimportânciaéa estrutura da direita, porque o nitrogêniocompartilha melhor seus elétrons do que o oxigênio.Lembrequeo nitrogênioémenos eletronegativodoqueo oxigênio e, portanto, tem mas capacidadedeacomodara carga positiva.Propriedades físicas de substâncias carboniladasAs substâncias carboniladas apresentam os seguintes pontos de ebulição:Bioquímica Celular –Prof. JúniorExemplos:Amida > Ácido Carboxílico > Nitrila >> Éster ~ Cloreto ~ Aldeído ~ CetonaPorque??Bioquímica Celular –Prof. JúniorExemplos:Amida > Ácido Carboxílico > Nitrila >> Éster ~ Cloreto ~ Aldeído ~ CetonaPorque??Substâncias Carboniladas e AmidasPropriedades físicas de substâncias carboniladasPorque, as amidas e os ácidos carboxílicos apresentam os maiores pontosdeebulição?deebulição?Devido os ácidos estabelecerem ligações intermoleculares, isto acarreta pesos moleculares efetivos maiores, logo elevado ponto de ebulição.Propriedades físicas de substâncias carboniladasPorque, as amidas apresentam pontos de ebulição maiores que os e os ácidos carboxílicos ?As amidas apresentam os pontos de ebulição mais altos porquê têm forte interações íon-dipolo, uma vez que, a estrutura contribuinte na ressonância com as cargas separadas contribui de maneira significativa com a estrutura total da substância.Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasComo reagem as substâncias carboniladas da classe IComo mencionado a reatividade das substâncias carboniladas reside na polaridade do grupo carbonila; o oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono. Deste modo, o carbono carbonílico, é um eletrófilo e por essa razão podemos seguramente prever quem será atacado por um nucleófilo.Z– será eliminado se for uma base muito mais fraca do que Y– (k–1 >> k2).Y– será eliminado se for uma base muito mais fraca (k2 >> k–1).Como reagem as substâncias carboniladas da classe ICaso o Y- seja a base mais fraca do que o Z-, o mesmo será eliminado e esta reação é denominada reação de substituição nucleofílica acílica.Bioquímica Celular –Prof. Júniorreação de substituição nucleofílica acílicaBioquímica Celular –Prof. Júniorreação de substituição nucleofílica acílicaSubstâncias Carboniladas e AmidasDiagrama daCoordenadadeReação paraReaçõesde Substituição Nucleofílica Acílica((aa))OONuNu––ééaabasebasemaismaisfracafraca..((bb))OONuNu––ééaabasebase maismaisforteforte..((cc))OONuNu––eeoogrupogrupodedepartidapartidatêmtêmbasicidadesbasicidadessimilaressimilares..Exemplo 1.Usando os conhecimentos construídos até o momento, presuma se as reações irão acontecer e as substâncias esperadas para as seguintes reações:Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasReatividadesrelativasdosácidoscarboxílicoseseus derivadosA reatividade do derivado de ácido carboxílico depende da basicidade do substituinte ligado ao grupo acila. Quanto menor a basicidade do substituinte, maior a reatividade do derivado de ácido carboxílico.Base mais fracaBase mais forte-NH2Basicidade relativa dos grupos de saída Cl- < -O(C=O)R < -OR < -OH < Reatividadesrelativasdosácidoscarboxílicoseseus derivadosReatividade relativa dos derivados de ácidos carboxílicosBioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasMecanismo geral para reações nucleofílicas acílicasTodososderivadosdeácidoscarboxílicosreagempelomesmo mecanismo:Para um nucleófilo carregado, o intermediário tetraédrico elimina a base mais fraca.Mecanismo geral para reações nucleofílicas acílicasSe o nucleófilo for neutro…Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasReações de haletos de acila Haletos de acila reagem com ...haletos de acilaMecanismo para a conversão de um cloreto de acila em um anidrido de ácidoBioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasReações de haletos de acilaMecanismo para a conversão de um cloreto de acila em um ésterhaletos de acilaFormação de Amidas a Partir de Haletos de AcilaBioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasReações de haletos de acilaFormação de Amidas a Partir de Haletos de AcilaA reação de um cloreto de acila com amônia ou com amina primária ou secundária forma amida e HCl. O ácido gerado protonará a amônia ou amina que ainda não reagiu. A reação portanto, deve ser realizada com duas vezes amônia ou amina do que cloreto de acila.– Prof. Júnioranidridos de ácidoOs anidridos de ácido não reagem com o cloreto de sódio ou brometo de sódio porque o íon haleto que entra é uma base mais fraca que o íon carboxilato que sai.Como o íon haleto recebido é a base mais fraca, ele será expulso do intermediário tetraédrico.Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasReações de anidridos de ácido Os anidridos de ácido reagem com...anidridos de ácidoMecanismo para a conversão de um anidrido de ácido em um éster (e em um ácido carboxílico)Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasReações de anidridos de ácidoMecanismo para a conversão de um anidrido de ácido em um éster (e em um ácido carboxílico)– Prof. JúniorAtividade 1Proponha um mecanismo para a reação de um anidrido de ácido com água;O que faz com que esse mecanismo seja diferente do mecanismo para a reação do anidrido acético com um álcool?Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasReações de ÉsteresOs ésteres não reagem com íons de haleto ou íons carboxilato porque esses nucleófilos são bases muito mais fracas do que o grupo de saída ROdo éster.Um éster reage com água para formar um ácido carboxílico e um álcool. Esse é um exemplo de uma reação de hidrólise:catalisadorReações de ÉsteresUm éster reage com um álcool para formar um novo éster e um novo álcool.Esse é um exemplo de uma reação de alcoólise. Essa reação de alcoólise em particular também é chamada reação de transesterificação:catalisadorcatalisadorBioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasReações de ÉsteresA reação de hidrólise e alcoólises de um éster são reações muito lentas porque água e alcoóis são nucleófilos fracos, e ésteres têm grupo de saída muito básicos.Essas reações, portanto, são sempre catalisadas quando realizadas em laboratório.Os ésteres também reagem com aminas para formar amidas. Tal reação édenominadaaminólise:denominadaaminólise:Necessita de Bioquímica Celular – Prof. apenas 1 Júnior equivalenteAtividade 1Liste os ésteres a seguir em ordem decrescente de reatividade em reações de hidólise:Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasHidrólise de éster catalisada por ácidoMecanismo:catalisada por ácidoO excesso de água forçará o equilíbrio para a direita.Os álcoois que têm baixos pontos de ebulição podem ser removidos por destilação assim que são formados.Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasHidrólise de éster catalisada por ácidoO ácido catalisa a reação pela ...catalisada por ácidoOs ésteres com grupos alquílicos terciários sofrem hidrólises muito mais rapidamente que outros ésteres.Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasResumo de reações envolvendo ésteresReação de hidróliseReação de TransesterificaçãoReação de aminólisepelo íon hidróxidoMecanismo para uma hidrólise de éster promovida por íon hidróxidoEssa reação não é reversível.Essa reação não é reversível.Bioquímica Celular – Prof. JúniorElucidação do mecanismo de reação da substituição nucleofílica acílicaGorduras e Óleos São Triésteres do GlicerolQual a diferença entre gordura e óleo ?Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasReações de Substituição Nucleofílica Acílica de Ácidos CarboxílicosOs ácidos carboxílicos podem sofrer reações de substituição nucleofílicas acílica somente quando estão em sua forma ácida.A forma básica de um ácido não sofre reação de substituição acílica nucleofílica, porque o íon carboxilato carregado negativamente é resistente a ataques nucleofílicos.Reações de Substituição Nucleofílica Acílica de Ácidos CarboxílicosOs ácidos carboxílicos reagem com alcoóis para formar ésteres. Este tipo de reação é denominada de esterificação de Ficher.Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasReações de Substituição Nucleofílica Acílica de Ácidos CarboxílicosOs ácidos carboxílicos não sofrem reações de substituição nucleofílica acílica com aminas.Hidrólise de AmidasQuando uma amida é hidrolisada sob condições ácidas, o ácido protona o oxigêniocarbonílico,aumentandoasuscetibilidadedocarbono carbonílico a ataques nucleofílicos.Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasHidrólise de AmidasMecanismo para a hidrólise de uma amidacatalisada por ácidoUma amida não pode ser hidrolisada sem catalisador.Um catalisador ácido torna um grupo ummelhor grupo de saída.Desidratação de uma AmidaOs reagentes de desidratação comumente usados são SOCl2, P2O5 ou POCl3.Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasHidrólise de nitrilasNitrilas são mais difíceis de hidrolisar do que amidas.Atividade 1Quais das reações mostradas a seguir levariam à formação de uma amida?Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasAtividade 2Liste as seguintes amidas em ordem reatividade decrescente no que diz respeito à hidrólise por ácido:Hidrólise de uma imida: Síntese de GabrielImida é uma substância com dois grupos acila ligados ao nitrogênio. A síntese de Gabriel é aquela que converte um haleto de alquila em aminas primárias e envolve a hidrólise de uma imida.Bioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasPlanejando a Síntese de Substâncias CíclicasFormação de lactonas:Planejando a Síntese de Substâncias CíclicasPreparação de uma substância com um grupo cetona ligado ao anel benzênico:Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasAtivação de Ácidos CarboxílicosAtivação de Ácidos CarboxílicosO objetivo é converter o grupo OH em um grupo de saída melhor tal que o cloreto de acila possa ser preparado.Bioquímica Celular – Prof. JúniorSubstâncias Carboniladas e AmidasAtividade 3Qual reagente você usaria para converter propanoato de metila nas seguintes substâncias?Propanoato de isopropilaPropanoato de sódioN-etilpropanamidaÁcido propanóicoSubstâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasHidrólise de ésterSubstâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasBioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior117Substâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasBioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Substâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasBioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Bioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Bioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Substâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasReações deSubstâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasReações deBioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Bioquímica Celular 13Substâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasReações deBioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Substâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasHidrólise de ésterBioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Substâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasBioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Bioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Substâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasBioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Bioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Bioquímica Celular –Prof. JúniorBioquímica Celular –Prof. Júnior1Substâncias Carboniladase AmidasSubstâncias Carboniladase AmidasHidrólise de éster